生物质颗粒燃料热解液化技术原理与技术

第一生物质颗粒燃料热裂解液化的概念

　　贵阳生物燃料热裂解是生物质颗粒燃料在完全缺氧或有限氧供给的条件下，采用高加热速率(102～105"C／s)、极短气体停留时间(0．5～3s)和适中的裂解温度(350～650"C)，使生物质颗粒燃料中的有机高聚物分子热降解为液体生物油、可燃气体和固体生物质颗粒燃料炭三种成分的过程。

　　控制热裂解的条件(主要是反应温度、升温速率等)，可以得到不同的热裂解产品。一般，低温低速热解产物以木炭为主，高温快速热解产物以不可冷凝的燃气为主，中温闪速热解产物中生物油含量，如在中温(500～600度)、高加热速率(104～105"C／s)和极短气体停留时间(约2s)的条件下，将生物质颗粒燃料直接热解，产物经快速冷却，可使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，得到高产量的生物质颗粒燃料液体油的技术，液体产物可高达70wt％～80wt％。在热解产物中，生物油易储存和易输运，不存在产品的就地灌费问题，因而为了最大限度获得液体产品，应控制反应条件，使焦炭和产物气降至最低限度。同时裂解产物还可进一步处理，得到更高质化应用，如生物油可通过进一步的分离，制成燃料油和化工原料；气体视其热值的高低，可单独或与其他高热值气体混合作为工业或民用燃气；生物质颗粒燃料炭可用作活性剂等。

第二生物质颗粒燃料热裂解工艺的类型

　　根据工艺操作条件，生物质颗粒燃料热裂解工艺可分为慢速、快速和反应性热裂解三种类型。慢速热裂解工艺中又可分为碳化(carbonization)和常规热裂解(conventional paralysis)。

第三，反应机制

　　在热裂解反应过程中，会发生一系列的化学变化和物理变化，前者包括一系列复杂的化学反应(一级、二级)；后者包括热量传递和物质传递(Maschio et a1．，1992)。通过对国内外热裂解机理研究的归纳概括，现从以下3个角度对其反应机理进行分析。

　1．从生物质颗粒燃料组成成分分析

　　生物质颗粒燃料主要由纤维素、半纤维素和木质素3种主要组成物及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成。生物质颗粒燃料的3种主要组成物常常被假设独立地进行热分解，半纤维素主要在225～350度分解，纤维素主要在325～375"C分解，木质素在250～500度分解。

半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，而木质素主要分解成炭。生物质颗粒燃料热裂解工艺的开发和反应器的正确设计都霞要对热裂解机理进行很好的理解。因为纤维素是多数生物质颗粒燃料最主要的组成物(如在木材中平均占43％)，同时也是相对简单的生物质颗粒燃料组成物，因此纤维素被广泛用作生物质颗粒燃料热裂解基础研究的试验原料。最为广泛接受的纤维素热分解反应途径模式是两条途径的竞争。

　　很多研究者对该基本图式进行了详细的解释。Kilzer和Broido(1965)提出了一个很多研究所广泛采用的概念性框架，其反应图式如图所示。

　　从中可明显看出，低的加热速率倾向于延长纤维素在200～280度时所用的时间，结果是以减少焦油为代价增加了炭的生成。

　　其现象可解释为：首先，纤维素经脱水作用生成脱水纤维素，脱水纤维素进一步分解产生大多数的炭和一些挥发物。在较高温度下与脱水纤维素发生竞争反应的是一系列纤维素发生解聚反应产生左旋葡聚糖(1，6脱水．A．D一呋喃葡糖)焦油。根据试验条件，左旋葡聚糖焦油的二次反应或者生成炭、焦油和气，或者主要生成焦油和气。例如，纤维素的闪速热裂解把高升温速率、高温和短滞留期结合在一起，实际上排除了炭生成的途簿，使纤维完全转化为焦油和气；慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡聚糖主要转化成炭。纤维素热裂解产生的化学产物包括CO、CO，、H2、炭、左旋葡聚糖及一些醛类、酮类和有机酸等，醛类化合物及其衍生物种类较多，是纤维素热裂解的一种主要产物。

　　十几年来，一些研究者相继提出了与二次裂解反应有关的生物质颗粒燃料热裂解途径，但基本上都是以Shafizadeh提出的反应机理为基础。

　2．从反应进程分析

　　贵州生物燃料的热裂解过程分为3个阶段。

　　(1)脱水

　　生物质颗粒燃料物料中的水分子受热后首先蒸发气化。

　　(2)挥发物质的分解析出

　　物料在缺氧条件下受热分解，随着温度升高，物料中的各种物质相应析出。物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不燃烧，不能出现气相火焰。

　　(3)炭化

　　随着深层挥发物质向外层的扩散，最终形成生物质颗粒燃料炭。

　3．从物质、能量的传递分析 

　　首先，热量传递到颗粒表面，并由表面传到颗粒的内部。热裂解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒燃料颗粒被加热的成分迅速分解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。一次裂解反应生成了生物质颗粒燃料炭、一次生物油和不可冷凝气体。多孔生物质颗粒燃料颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时，当挥发分气体离开生物质颗粒燃料颗粒时，将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。生物质颗粒燃料热裂解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质颗粒燃料炭(图4—18)。反应器内的温度越高且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应越严重。为了得到高产率的生物油，需快速去除一次热裂解产生的气态产物，以抑N---次裂解反应的发生。

　　与慢速热裂解产物相比，快速热裂解的传热过程发生在极短的原料停留时间内，强烈的热效应导致原料迅速降解，不再出现一些中间产物，直接产生热裂解产物，而产物的迅速淬冷使化学反应在所得初始产物进一步降解之前终止，从而最大限度地增加了液态生物油的产量。